Святитель Амфілохій був єпископом в одній з найдавніших єпархій Київської Русі - Володимиро-Волинської, заснованої ще святим рівноапостольним князем Володимиром. Святитель Амфілохій був третім архіпастирем на цій кафедрі. Першим Володимиро-Волинським єпископом був Стефан, поставлений самим рівноапостольним Володимиром; його наступником – преподобний ігумен Печерський Стефан (пам’ять 27 квітня), воспріявшій ігуменство від преподобного Феодосія (пам’ять 3 травня). Святитель Амфілохій був посвячений у єпископа 27 серпня 1105 митрополитом Київським Никифором (1103 – 1121 рр.) і сімнадцять років керував Володимиро-Волинської паствою. Усього кілька поколінь відокремлювали його час від Хрещення Русі, і святителю довелося чимало потрудитися в зверненні до Христа язичників, а також у викоріненні язичницьких забобонів у новохрещених і умиротворення князівських міжусобиць.