Святитель Амфілохій був єпископом в одній з найдавніших єпархій Київської Русі  - Володимиро-Волинської, заснованої ще святим рівноапостольним князем Володимиром. Святитель Амфілохій був третім архіпастирем на цій кафедрі. Першим Володимиро-Волинським єпископом був Стефан, поставлений самим рівноапостольним Володимиром; його наступником – преподобний ігумен Печерський Стефан (пам’ять 27 квітня), воспріявшій ігуменство від преподобного Феодосія (пам’ять 3 травня). Святитель Амфілохій був посвячений у єпископа 27 серпня 1105 митрополитом Київським Никифором (1103 – 1121 рр.) і сімнадцять років керував Володимиро-Волинської паствою. Усього кілька поколінь відокремлювали його час від Хрещення Русі, і святителю довелося чимало потрудитися в зверненні до Христа язичників, а також у викоріненні язичницьких забобонів у новохрещених і умиротворення князівських міжусобиць.

Залишивши єпископську кафедру, він продовжив служіння Богу в печерах Києво-Печерського монастиря, де й відійшов до Господа  у 1122 році.

 Тропар святителя Амфілохія, єпископа Володимира-Волинського, глас 4

Від мирського шуму пішов, / в печерах Київських блаженного Феодосія мудро оселився ти, / святитель Христові, отче Амфілохій, / і звідси в єпископа богоспасаємої пастві Володимиро-Волинської поставлений, / в працях, молитвах і пості свято подвизався ти. / І так досяг чеснот досконалості, / і знову в печери святі повернувся, / там же і дух свій благочестиво віддав ти Господу, благий отче, / до лику преподобних Печерських зарахований, / з ними ж молися Христу, отче благий, / що б врятувалися душі наші.

Кондак святителя Амфілохія, єпископа Володимира-Волинського, глас 8

Зірку Волинську, яка з печерного мороку від Києва засяла, / і від Волині знову печери заповітні житієм своїм / і блаженною кончиною, і прославлянням своїм осяяв, / блаженного святителя Амфілохія, архіпастиря Володимиро-Волинського вшануємо, / просячи його, в лику преподобних Печерських сяючого , / молиться разом з ними об душах наших.